§42. Кислотные аккумуляторы
Принцип действия. Аккумулятором называется химический источник тока, который способен накапливать (аккумулировать) в себе электрическую энергию и по мере необходимости отдавать ее во внешнюю цепь. Накапливание в аккумуляторе электрической энергии происходит при пропускании по нему тока от
Рис. 158. Заряд (а) и разряд (б) аккумулятора
постороннего источника (рис. 158,а). Этот процесс, называемый зарядом аккумулятора, сопровождается превращением электрической энергии в химическую, в результате чего аккумулятор сам становится источником тока. При разряде аккумулятора (рис. 158, б) происходит обратное превращение химической энергии в электрическую. Аккумулятор обладает большим преимуществом по сравнению с гальваническим элементом. Если элемент разрядился, то он приходит в полную негодность; аккумулятор же. после разряда может быть вновь заряжен и будет служить источником электрической энергии. В зависимости от рода электролита аккумуляторы разделяют на кислотные и щелочные.
На локомотивах и электропоездах наибольшее распространение получили щелочные аккумуляторы, которые имеют значительно больший срок службы, чем кислотные. Кислотные аккумуляторы ТН-450 применяют только на тепловозах, они имеют емкость 450 А*ч, номинальное напряжение — 2,2 В. Аккумуляторная батарея 32 ТН-450 состоит из 32 последовательно соединенных аккумуляторов; буква Т означает, что батарея установлена на тепловозе, буква Н — тип положительных пластин (намазные).
Устройство. В кислотном аккумуляторе электродами являются свинцовые пластины, покрытые так называемыми активными массами, которые взаимодействуют с электролитом при электрохимических реакциях в процессе заряда и разряда. Активной массой положительного электрода (анода) служит перекись свинца PbO2, а активной массой отрицательного электрода (катода) — чистый (губчатый) свинец Pb. Электролитом является 25—34 %-ный водный раствор серной кислоты.
Пластины аккумулятора могут иметь конструкцию поверхностного или намазного типа. Пластины поверхностного типа отливают из свинца; поверхность их, на которой происходят электрохимические реакции, увеличена благодаря наличию ребер, борозд и т. п. Их применяют в стационарных аккумуляторных батареях и некоторых батареях пассажирских вагонов.
В аккумуляторных батареях тепловозов применяют пластины намазного типа (рис. 159, а). Такие пластины имеют остов из сплава свинца с сурьмой, в котором устроен ряд ячеек, заполняемых пастой.
Ячейки пластин после заполнения пастой закрывают свинцовыми листами с большим количеством отверстий. Эти листы предотвращают возможность выпадания из пластин активной массы и не препятствуют в то же время доступу к ней электролита.
Исходным материалом для изготовления пасты для положительных пластин служит порошок свинца Pb, а для отрицательных— порошок , перекиси свинца PbO2, которые замешиваются на водном растворе серной кислоты. Строение активных масс в таких пластинах пористое; благодаря этому в электрохимических реакциях участвуют не только поверхностные, но и глубоколежащие слои электродов аккумулятора.
Для повышения пористости и уменьшения усадки активной массы в пасту добавляют графит, сажу, кремний, стеклянный порошок, сернокислый барий и другие инертные материалы, называемые расширителями. Они не принимают участия в электрохимических реакциях, но затрудняют слипание (спекание) частиц свинца и его окислов и предотвращают этим уменьшение пористости.
Намазные пластины имеют большую поверхность соприкосновения с электролитом и хорошо им пропитываются, что способствует уменьшению массы и размеров аккумулятора и позволяет получать при разряде большие токи.
Рис. 159. Устройство пластин (а) и общий вид (б) кислотного аккумулятора: 1 — блок намазных отрицательных пластин; 2 — выводные штыри; 3 — блок панцирных положительных пластин; 4 — панцирь; 5 — активная масса; 6 — отверстие с пробкой для заливки электролита; 7 — крышка; 8 — эбонитовый сосуд; 9 — пространство для осаждения шлама
При изготовлении аккумуляторов пластины подвергают специальным зарядно-разрядным циклам. Этот процесс носит название формовки аккумулятора. В результате формовки паста положительных пластин электрохимическим путем превращается в перекись (двуокись) свинца PbO2 и приобретает коричневый цвет. Паста отрицательных пластин при формовке переходит в чистый свинец Pb, имеющий пористую структуру и называемый поэтому губчатым; отрицательные пластины приобретают серый цвет.
В некоторых аккумуляторах применены положительные пластины панцирного типа. В них каждая положительная пластина заключена в специальный панцирь (чехол) из эбонита или стеклоткани. Панцирь надежно удерживает активную массу пластины от осыпания при тряске и толчках; для сообщения же активной массы пластин с электролитом в панцире делают горизонтальные прорези шириной около 0725 мм.
Для предотвращения замыкания пластин посторонними предметами (щупом для измерения уровня электролита, устройством для заливки электролита и др.) пластины в некоторых аккумуляторах покрывают полихлорвиниловой сеткой.
Для увеличения емкости в каждый аккумулятор устанавливают несколько положительных и отрицательных пластин; одноименные пластины соединяют параллельно в общие блоки, к которым приваривают выводные штыри. Блоки положительных и отрицательных пластин обычно устанавливают в эбонитовом аккумуляторном сосуде (рис. 159,б) так, чтобы между каждыми двумя
Рис. 160. Прохождение через электролит положительных и отрицательных ионов при разряде (а) и заряде (б) кислотного аккумулятора
пластинами одной полярности располагались пластины другой полярности. По краям аккумулятора ставят отрицательные пластины, так как положительные пластины при установке по краям склонны к короблению. Пластины отделяют одну от другой сепараторами, выполненными из микропористого эбонита, полихлорвинила, стекловойлока или другого изоляционного материала. Сепараторы предотвращают возможность короткого замыкания между пластинами при их короблении.
Пластины устанавливают в аккумуляторном сосуде так, чтобы между их нижней частью и дном сосуда имелось некоторое свободное пространство. В этом пространстве скапливается свинцовый осадок (шлам), образующийся вследствие отпадания отработавшей активной массы пластин в процессе эксплуатации.
Разряд и заряд. При разряде аккумулятора (рис. 160, а) положительные ионы H2+ и отрицательные ионы кислотного остатка
S04-, на которые распадаются молекулы серной кислоты H2S04 электролита 3, направляются соответственно к положительному
1 и отрицательному 2 электродам и вступают в электрохимические реакции с их активными массами. Между электродами возникает
разность потенциалов около 2 В, обеспечивающая прохождение электрического тока при замыкании внешней цепи. В результате
электрохимических реакций, возникающих при взаимодействии ионов водорода с перекисью свинца PbO2 положительного
электрода и ионов сернокислого остатка S04— со свинцом Pb отрицательного электрода, образуется сернокислый свинец PbS04 (сульфат свинца), в который превращаются поверхностные слои активной массы обоих электродов. Одновременно при этих реакциях образуется некоторое количество воды, поэтому концентрация серной кислоты понижается, т. е. плотность электролита уменьшается.
Аккумулятор может разряжаться теоретически до полного превращения активных масс электродов в сернокислый свинец и истощения электролита. Однако практически разряд прекращают гораздо раньше. Образующийся при разряде сернокислый свинец представляет собой соль белого цвета, плохо растворяющуюся в электролите и обладающую низкой электропроводностью. Поэтому разряд ведут не до конца, а только до того момента, когда в сернокислый свинец перейдет около 35 % активной массы. В этом случае образовавшийся сернокислый свинец равномерно распределяется в виде мельчайших кристалликов в оставшейся активной массе, которая сохраняет еще достаточную электропроводность, чтобы обеспечить напряжение между электродами 1,7—1,8 В.
Разряженный аккумулятор подвергают заряду, т. е. присоединяют к источнику тока с напряжением, большим напряжения аккумулятора. При заряде (рис. 160,б) положительные ионы водорода перемещаются к отрицательному электроду 2, а отрицательные ионы сернокислого остатка S04— — положительному электроду 1 и вступают в химическое взаимодействие с сульфатом свинца PbS04, покрывающим оба электрода. В процессе возникающих электрохимических реакций сульфат свинца PbS04 растворяется и на электродах вновь образуются активные массы: перекись свинца PbO2 на положительном электроде и губчатый свинец Pb — на отрицательном. Концентрация серной кислоты при этом возрастает, т. е. плотность электролита увеличивается.
Электрохимические реакции при разряде и заряде аккумулятора могут быть выражены уравнением
Читая это уравнение слева направо, получаем процесс разряда, справа налево — процесс заряда.
Номинальный разрядный ток численно равен 0,1СНОМ, максимальный при запуске дизеля (стартерный режим) — примерно 3СНОМ, зарядный ток — 0,2 СНОМ, где СНОМ — номинальная емкость.
Полностью заряженный аккумулятор имеет э. д. с. около 2,2 В. Таково же приблизительно и напряжение на его зажимах, так как внутреннее сопротивление аккумулятора весьма мало. При разряде напряжение аккумулятора довольно быстро падает до 2 В, а затем медленно понижается до 1,8—1,7 В (рис. 161), при этом напряжении разряд прекращают во избежание повреждения аккумулятора. Если разряженный аккумулятор оставить на некоторое время в бездействии, то напряжение его снова восстанавливается до среднего значения 2 В. Это явление носит название «отдыха» аккумулятора. При нагрузке подобного «отдохнувшего» аккумулятора напряжение быстро понижается, поэтому измерение напряжения аккумулятора без нагрузки не дает правильного суждения о степени разряда.
При заряде напряжение аккумулятора быстро поднимается до 2,2 В, а затем медленно повышается до 2,3 В и, наконец, снова довольно быстро возрастает до 2,6—2,7 В. При 2,4 В начинают выделяться пузырьки газа, образующегося в результате разложения воды на водород и кислород. При 2,5 В оба электрода выделяют сильную струю газа, а при 2,6—2,7 В аккумулятор начинает как бы кипеть, что служит признаком окончания заряда. При отключении аккумулятора от источника зарядного тока напряжение его быстро снижается до 2,2 В.
Уход за аккумуляторами. Кислотные аккумуляторы быстро теряют емкость или даже приходят в полную негодность при
Рис. 161. Кривые напряжения кислотного аккумулятора при заряде и разряде
неправильной эксплуатации. В них происходит саморазряд, в результате которого они теряют свою емкость (примерно 0,5— 0,7 % в сутки). Для компенсации саморазряда неработающие аккумуляторные батареи необходимо периодически подзаряжать. При загрязнении электролита, а также крышек аккумуляторов, их выводов и междуэлементных соединений происходит повышенный саморазряд, быстро истощающий батарею.
Батарея аккумулятора должна быть всегда чистой, а выводы для предохранения от окисления покрыты тонким слоем технического вазелина. Периодически нужно проверять уровень электролита и степень заряженности аккумуляторов. Аккумуляторы должны периодически заряжаться. Хранение незаряженных аккумуляторов недопустимо. При неправильной эксплуатации аккумуляторов (разряде ниже 1,8—1,7 В, систематическом недозаряде, неправильном проведении заряда, длительном хранении незаряженного аккумулятора, понижении уровня электролита, чрезмерной плотности электролита) происходит повреждение их пластин, называемое сульфатацией. Это явление заключается в переходе мелкокристаллического сульфата свинца, покрывающего пластины при разряде, в нерастворимые крупнокристаллические химические соединения, которые при заряде не переходят в перекись свинца РbO2 и свинец РЬ. При этом аккумулятор становится непригодным для эксплуатации.
Источник
Процесс заряда аккумуляторов различных типов
Заряд и разряд аккумулятора являются основными процессами, которые идут при его эксплуатации. Во время заряда аккумуляторная батарея восполняет потерянную ёмкость и по окончании процесса вновь может эксплуатироваться. В этом материале речь пойдёт о заряде аккумуляторов основных типов: свинцово-кислотных, щелочных и литиевых. Будут рассмотрены процессы происходящие при зарядке и режимы.
Заряд аккумуляторов различных типов
Свинцово-кислотные АКБ
Самой распространённой сферой применения свинцово-кислотных аккумуляторов, являются стартерные батареи в транспортных средствах. Они применяются для запуска двигателя, а также поддержки генератора при сильной нагрузке на бортовую сеть автомобиля. В штатном режиме работы свинцово-кислотные АКБ не испытывают глубокого разряда. Заряд батареи после пуска осуществляется током, вырабатываемым генератором. Кроме того, рекомендуется периодически выполнять зарядку стартерного аккумулятора от зарядного устройства. Какие реакции при этом происходят?
Происходящие процессы
В электрохимической реакции внутри свинцово-кислотного аккумулятора участвуют материалы положительного и отрицательного электрода, а также электролит. Активная масса положительного электрода представляет собой диоксид свинца (PbO2). В случае с отрицательным электродом – это порошок свинца (Pb). При заряде свинцово-кислотной аккумуляторной батареи на электродах протекают следующие реакции.
Общий процесс в электрохимической системе описывается уравнением.
В процессе заряда из электролита расходуется вода и постепенно увеличивается его плотность. Плотность электролита полностью заряженного аккумулятора находится около 1,27 гр/см 3 . Ниже можно посмотреть таблицу степени заряженности АКБ.
| Плотность электролита, г/см. куб. (+15 гр. Цельсия) | Напряжение, В (в отсутствии нагрузки) | Напряжение, В (с нагрузкой 100 А) | Степень заряда АКБ, % | Температура замерзания электролита, гр. Цельсия |
|---|---|---|---|---|
| 1,11 | 11,7 | 8,4 | 0 | -7 |
| 1,12 | 11,76 | 8,54 | 6 | -8 |
| 1,13 | 11,82 | 8,68 | 12,56 | -9 |
| 1,14 | 11,88 | 8,84 | 19 | -11 |
| 1,15 | 11,94 | 9 | 25 | -13 |
| 1,16 | 12 | 9,14 | 31 | -14 |
| 1,17 | 12,06 | 9,3 | 37,5 | -16 |
| 1,18 | 12,12 | 9,46 | 44 | -18 |
| 1,19 | 12,18 | 9,6 | 50 | -24 |
| 1,2 | 12,24 | 9,74 | 56 | -27 |
| 1,21 | 12,3 | 9,9 | 62,5 | -32 |
| 1,22 | 12,36 | 10,06 | 69 | -37 |
| 1,23 | 12,42 | 10,2 | 75 | -42 |
| 1,24 | 12,48 | 10,34 | 81 | -46 |
| 1,25 | 12,54 | 10,5 | 87,5 | -50 |
| 1,26 | 12,6 | 10,66 | 94 | -55 |
| 1,27 | 12,66 | 10,8 | 100 | -60 |
| Плотность электролита, г/см. куб. (+15 гр. Цельсия) | Напряжение, В (в отсутствии нагрузки) | Напряжение, В (с нагрузкой 100 А) | Степень заряда АКБ, % | Температура замерзания электролита, гр. Цельсия |
Основной проблемой в процессе заряда свинцово-кислотного аккумулятора является неполное растворение сульфата свинца (PbSO4). Это вещество забивает поры активной массы, в результате чего снижается площадь взаимодействия электролита с материалом электрода. Из-за этого происходит постепенная потеря ёмкости.
По мере эксплуатации аккумуляторной батареи сульфата свинца на пластинах после заряда остаётся всё больше. Процесс носит название сульфатации. Он является причиной выхода из строя большинства свинцово-кислотных аккумуляторов на транспортных средствах.
Режимы заряда
Если не считать ускоренной зарядки, то есть две основные схемы заряда свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. При постоянном напряжении и постоянном токе. Сегодня в продаже можно найти много зарядных устройств (ЗУ), имеющих возможность использования этих режимов, а также их комбинаций.
Наиболее распространённой является схема заряда при постоянном напряжении. Смысл здесь в том, что на терминалы аккумулятора подаётся постоянное напряжение. Заряд обеспечивается благодаря выравниванию напряжений на выводах ЗУ. Полнота заряда в этом случае зависит от напряжения, подаваемого на только выводы АКБ. То есть если заряжать аккумуляторную батарею одинаковое время напряжением 14,4, 15 и 16 вольт, то наиболее полный заряд достигается при 16 В.
Другой распространённой схемой является заряд постоянным током. Этот процесс включает в себя несколько этапов, на каждом из которых поддерживается постоянная сила тока.
Такая схема зарядки требует постоянного контроля и корректировки подаваемого тока. Этапы разделяются по уровню напряжения на выводах аккумулятора.
Обычно процесс выглядит следующим образом.
- На первом этапе сила тока устанавливается в размере 10% от номинальной ёмкости АКБ. После этого проводится зарядка до постоянного напряжения 14,4 вольта.
- Второй этап начинается с напряжения 14,4 вольта. Это значение является тем уровнем, на котором начинается разложение воды из электролита на кислород и водород. У аккумуляторов, выпускаемых по технологии Ca-Ca, это значение напряжения выше. Чтобы минимизировать выделение газов, сила тока снижается в два раза. То есть если на первом этапе она была 5 ампер, то здесь нужно уменьшить до 2,5 А.
- Третий этап стартует с напряжения 15 вольт. Сила тока уменьшается два раза по сравнению со вторым этапом. Далее через определённые промежутки времени (1─2 часа) проверяется напряжение на терминалах. Как только оно перестаёт меняться, так можно считать процесс оконченным. На последнем этапе будет идти активное выделение газов. По этой причине аккумуляторная батарея должна находиться в хорошо проветриваемом помещении, а рядом не должно быть искр и открытого пламени.
Выше был упомянут метод ускоренной зарядки аккумуляторной батареи. Подобный режим есть во многих зарядных устройствах. Он отличается лишь тем, что на аккумулятор подаётся увеличенный до 30% (по сравнению со штатным значением 0,1*С) ток. Это используется в тех случаях, когда аккумулятору нужно быстро отдать заряд, который необходим для запуска двигателя. Увеличенная сила тока при зарядке отрицательно сказывается на состоянии электродов и активной массы. Поэтому без необходимости этот режим лучше не использовать.
Щелочные аккумуляторные батареи
Щелочные аккумуляторы используются в качестве тяговых. Их можно встретить в различной складской технике, железнодорожном транспорте, электроинструменте и других сферах применения, где они работают в режиме циклирования.
Происходящие процессы
Наиболее распространёнными электрохимическими системами щелочных аккумуляторов являются никель─кадмиевые и никель─металлогидридные. Рассмотрим процесс заряда на их примере. Оба типа батарей имеют положительный электрод с активной массой из гидроокиси никеля (NiOOH). В ней присутствует графит и окись бария. Окись бария продлевает срок службы АКБ, а графит увеличивает электропроводность активной массы.
Активная масса на отрицательном электроде в никель─кадмиевых аккумуляторах представляет собой смесь порошков кадмия (Cd) и железа (Fe). У никель─металлогидридных аккумуляторов активная масса на минусовом электроде является смесью порошков железа и его окислов. В неё добавляют сернокислый никель (NiSO4) и сернистое железо (FeS).
Ниже представлены реакции, происходящие в щелочном аккумуляторе при заряде.
2Ni(OH)2 + 2KOH + Fe(OH)2 -> 2Ni(OOH) + 2KOH + Fe
2Ni(OH)2 + 2KOH + Cd(OH)2 -> 2Ni(OOH) + 2KOH + Cd
В процессе разряда активная масса на положительном электроде окисляется и 2Ni(OH)2 превращается в гидроокись никеля. Одновременно с этим в активной массе отрицательного электрода происходит восстановление, в результате которого образуется железо и кадмий.
Режимы заряда
Если рассматривать заряд стандартного аккумуляторного элемента Ni-Cd, то рекомендуемый ток составляет 10─20% от номинальной ёмкости. Во время зарядки может доходить до 16 часов. Допустимый диапазон температур для зарядки щелочных аккумуляторов составляет от 0 до 50 по Цельсию. Наиболее эффективно процесс заряда происходит в диапазоне температур от 10 до 40 градусов Цельсия.
На практике конструкция щелочных аккумуляторов позволяет заряжать их током не менее 30% от номинальной ёмкости. Процесс заряда в этом случае занимает несколько часов. При заряде щелочных аккумуляторов есть один важный момент. Особенно это актуально для никель─кадмиевых батарей. Они имеют такую проблему, как «эффект памяти». Поэтому перед зарядом эти АКБ требуется разрядить. Подобным функционалом располагают многие зарядные устройства, предназначенные для работы со щелочными аккумуляторами.
Поэтому процесс зарядки щелочного аккумулятора чаще всего начинается с его разряда. При этом не должно допускаться снижение напряжения на выводах элемента ниже 1 вольта. После разряда запускается процесс заряда.
Различных схем заряда для щелочных батарей значительно больше, чем для свинцово-кислотных. Некоторые из них приведены на изображении ниже.
В процессе заряда напряжение на выводах щелочного аккумулятора постепенно увеличивается до 1,6─1,75 вольта. На заключительном этапе напряжение может подниматься до 1,8 вольта. В случае с герметичными щелочными АКБ бывает так, что окончание заряда определяется переданными ампер-часами. Чтобы зарядить батарею целиком иногда расходуется количество энергии, соответствующее 150 процентам от номинальной ёмкости. Напряжение полностью заряженного щелочного аккумулятора в разомкнутой цепи составляет 1,45 вольта.
Вернуться к содержанию
Литиевые
Процесс заряда будет рассмотрен на примере литий─ионных аккумуляторных батарей. В последнее время они получили широкое распространение в качестве источников питания для бытовой техники, потребительской электроники, электроинструмента, электромобилей, электровелосипедов, скутеров и т. п. По сравнению с вышеописанными свинцово-кислотными и щелочными АКБ литий─ионные модели имеют более высокую энергоёмкость.
Происходящие процессы
В литиевый электрохимической системе сейчас используются различные химические соединения и периодически разрабатываются новые. Мы рассмотрим реакции, происходящие при заряде в большинстве распространённых коммерческих Li─Ion батареях.
Отрицательный электрод выполняется из материала, содержащего углерод. Благодаря его природе и составу электролита происходит процесс интеркаляции ионов лития в углерод. Углеродная матрица обладает слоистой структурой, которая может быть упорядоченной или частично упорядоченной. Это уже зависит от конкретного углеродосодержащего материала.
Материалы, используемые для производства положительного электрода, могут отличаться для различных разновидностей литиевых батарей. Чаще всего для этих целей используются литированные оксиды кобальта или никеля. Используются также литий─марганцевые шпинели.
При заряде литий─ионного аккумулятора на электродах протекают следующие реакции.
C + xLi + + xe — -> CLix
В процессе интеркаляция ионы лития из электролита внедряются между слоями углерода. При этом объём углеродной матрицы меняется незначительно. Этими качествами был обусловлен выбор углерода в качестве материала анода. Помимо материала, содержащего углерод, в отрицательном электроде могут быть такие добавки, как олово, серебро и их сплавы. В некоторых моделях встречаются композитные материалы.
Режимы заряда
Процесс заряда литий─ионных аккумуляторов комбинированный и проходит в два этапа. На первой стадии ведётся зарядка током, величина которого составляет от 20 до 100% от номинальной емкости батареи. Этот этап продолжается до того, пока напряжение АКБ не достигнет 4,1 вольта. После этого начинается второй этап, во время которого заряд ведётся при постоянном напряжении. По времени вся зарядка продолжается около 3 часов (при максимально допустимом токе), из которых на первый этап отводится один час. Более подробно о процессе заряда литиевых аккумуляторов можно прочитать в этой статье.
Окончание заряда фиксируется в тот момент, когда напряжение достигло максимального (4,1─4,2 В), а ток уменьшился до 3% от своей величины в начале процесса. В некоторых случаях возможен третий этап, который представляет собой хранение. Этот этап представляет собой периодическую подзарядку для компенсации ёмкости, потерянной в результате саморазряда.
Если увеличивать ток заряда выше 0,2─1*С, это не приводит к уменьшению времени процесса. В этом случае просто сокращается первый и увеличивается второй этап.
Бывают зарядные устройства, которые обеспечивают только первый этап зарядки. При таком варианте степень заряженности батареи составляет около 70─80%.
Вернуться к содержанию
Источник