В бытовых устройствах на земле литий-ионные батареи – самое обычное дело: мобильные телефоны, портативные компьютеры, медиаплееры и фотоаппараты работают от аккумуляторов такого типа, и весьма успешно. Но вот в воздухе, увы, не все так хорошо, и проблемы с Boeing 787 тому очередное доказательство.
[dropcap color=»#555555″]К[/dropcap]оммерческие литий-ионные батареи появились далеко не вчера, и причины их популярности лежат на поверхности: они имеют очень большую емкость на единицу объема и массы, а попросту говоря, при заданной мощности меньше и легче прочих типов аккумуляторов Кроме того, литий-ионные батареи не имеют «эффекта памяти» и их не надо полностью разряжать до конца перед перезарядкой. Но за все приходится платить: литиевые аккумуляторы менее долговечны, но, главное – пожароопасны!
Пожароопасность проистекает из наличия в аккумуляторе катода, сделанного из литий-кобальтового оксида LiCoO2. При достаточно небольшом нагреве (более 130 градусов Цельсия) литий-кобальтовый оксид начинает разлагаться с выделением кислорода, который начинает активно выжигать полимерный электролит. Температура еще более повышается, процесс начинается в соседних ячейках аккумулятора, и начинается цепная реакция, которая идет до полного выгорания батареи. Этот процесс называется термическим разгоном батареи и заканчивается для нее крайне печально. Начаться же он может из-за сущего пустяка – чрезмерного заряда батареи, вызывающего ее разогрев.
Разумеется, в каждом устройстве, использующем литий-ионные батареи, стоят управляющие ее зарядкой микросхемы, которые должны не допускать перегрева батареи. В целом эти микросхемы работают вполне надежно – ведь ваш мобильник ни разу не взрывался, и у всех ваших знакомых тоже. Но это потому, что аккумуляторы для них производятся гигантскими партиями, а технология их производства отработана до совершенства – хотя говорят, что взрывается-таки каждая из пяти миллионов батарей. Но вот когда дело доходит до производства более специфичных батарей малыми партиями, в ходе их эксплуатации могут иметь место неприятные неожиданности. По-видимому, именно дефект батарей вызвал их возгорание на борту японских «Дримлайнеров», что в конечном итоге привело к запрету на полеты самолетов этого типа в США (на такой шаг FAA пошла впервые с 1979 года!), и позже по всему миру. «Боинг» был вынужден приостановить производство самолетов и начать разбираться с батареями.
Конечно, инженеры знали о возможности самовозгорания батарей, в том числе и из данных по авиационным происшествиям. Даже просто перевозка таких батарей привела в свое время к возгоранию трех транспортных самолетов, а из 33 случаев возгорания аккумуляторных батарей на борту самолетов, зафиксированных FAA с 2009 года, в 80% случаев были виноваты именно литий-ионные устройства.
Существуют более безопасные аккумуляторы, например широко используемые в авиации никель-кадмиевые, но они тяжелее (приблизительно в два раза) литиевых при заданной емкости. Для электрического «Дримлайнера» масса батарей штука достаточно критичная, поскольку их там две 32-вольтовых производства японской GS Yuasa – главная в районе кабины, обеспечивающая электроснабжение при пуске самолета, проведении наземных операций, таких как заправка и буксировка, а также для аварийного питания тормозной системы, и хвостовая для запуска ВСУ и аварийного снабжения приборного оборудования до выхода в поток крыльчатки генератора.
Естественно, для потенциально опасных батарей были разработаны многочисленные предохранители, но не помогло. И вот теперь из-за этой экономии придется нести многомиллионные убытки.
[dropcap color=»#555555″]Г[/dropcap]лавный вопрос: что делать? Расследование продлится достаточно долго и может привести к разнообразным и крайне неприятным открытиям, а от них – к еще более неприятным последствиям. Благо прецедент был.
В 2010 году начались поставки заказчикам новейшего бизнес-джета «Цессны» – Citation Jet 4. Кроме всего прочего, это был первый самолет, штатно оснащенный литий-ионными батареями как основным источником питания при выключенных двигателях. Это преподносилось как достижение, однако уже через год «Цессна» в нем раскаялась: произошло возгорание батареи. Причины в точности так и остались неизвестны общественности, о них особо не распространялись ни авиастроители, ни разработчик технологии батареи – компания A123 (реальным разработчиком конкретной батареи является Cessna; по данным FAA, произошел перегрев батареи следствие чрезмерной зарядки после подсоединения самолета к наземному источнику питания, но как и почему – неизвестно). Зато последствия были: FAA потребовала заменить литиевые батареи на что угодно, хоть свинцовые, «Цессна» это оперативно сделала, и скандал удалось замять. Любопытно, что батареи A123 были не обычными литий-ионнными, где катод сделан из литий-кобальтового оксида, а более современными литий-фосфатными, катод которых гораздо более устойчив к нагреву, а сама батарея заметно менее подвержена термическому разгону. Тем не менее батареи с самолетов сняли – хотя до этого они прошли сертификацию FAA…
В свете этого можно предвидеть, что «Боингу» придется в конце-концов также менять батареи. Маловероятно, что это будут какие-то новые литиевые: с ними теперь ни одна авиакомпания, по крайней мере в ближайшее время, самолет не возьмет, даже если они в итоге окажутся супербезопасными. Следовательно, никель-кадмиевые, но для их установки придется менять техническую документацию самолета, проводить дополнительные сетрификационные испытания, терять время и деньги, в то время как уже произведенные полсотни самолетов будут оставаться на земле и приносить убытки авиакомпаниям. Даже если оставить литиевые, без изменений, например, в противопожарной системе все равно не обойтись.
[dropcap color=»#555555″]В[/dropcap] то время как одни эксперты говорят, что история с батареями может затянуться на год, заокеанские коллеги «Боинга» верят, что он быстро справится с проблемой и она не приведет к изменениям в заказах на этот самолет. На первый взгляд, такая позиция «Эрбаса» кажется странной – им бы радоваться, что у конкурентов проблемы (не показывая из приличия этого на людях). Но на деле ситуация сложнее – трудности с 787 имеют прямое отношение к А350.
На этом новейшем европейском самолете также проектом предусмотрено использование литий-ионных основных батарей, правда, производитель их другой – Saft (ООО «Трейс-Р» – представитель в странах СНГ). На новом «Эрбасе» потребителей энергии аккумуляторов меньше, чем на «Дримлайнере» (например, аварийное торможение обеспечивается не электричеством, а гидравликой), поэтому и батарей емкость меньше. Вообще чем больше батарея, тем больше в ней электролита, тем больше выделяется энергии при его окислении, и тем пожароопаснее батарея. Европейцы сделали свои «банки» еще и с менее плотной компоновкой элементов, что в теории уменьшает риск развития термического разгона по сравнению с максимально компактифицированной японской батареей, но теперь на практике доказывать это европейскому авиагиганту не хочется. Поэтому «Эрбас» очень внимательно следит за расследованием происшествий с «Дримлайнерами» и рассматривает возможность замены литиевых аккумуляторов на А350 на традиционные никель-кадмиевые. Но хотя, в отличие от «Боинга», первый опытный А350 даже еще не собран до конца, европейцы предсказывают, что замена типа аккумулятора в условиях плотной компоновки самолета и политики весовой экономии может вылиться в задержку программы на несколько месяцев. Плюс вернутся проблемы с «эффектом памяти», уменьшающим срок службы батареи, прочими сложностями с эксплуатацией, и, наконец, с так любимой в Европе экологией – кадмий в аккумуляторах с природой, мягко говоря, не дружит.
В таких условиях пожар в доме соседа совершенно не радует, поскольку может перекинуться и на собственный. Хотя на «Эрбасе» уверены, что их аккумуляторы будут менее опасными, чем боинговские (в том числе благодаря лучшей системе вентиляции, удаляющей продукты горения из самолета), с уверенностью сказать, что они совершенно безопасны, никто не может. А перепроектировать все так неохота…
Литий-ионные батареи стоят еще на одном самолете «Эрбаса» – и это гигант А380. Там они ответственны за аварийное освещение, и до сих пор никаких проблем с ними не было. Но и тут лучше бы с «Боингом» все было хорошо – а то вдруг придется менять.
«Эрбас» не единственный, кто скрестив пальцы следит за развитием батарейного скандала. Компания Gulfstream также опасается, что история с «Дримлайнером» не пройдет для нее даром. Ведь и основная батарея на G650, и аварийные для питания бортового оборудования – литий-ионные. Интересно, что они разработаны компанией Securaplane Technologies Inc., делавшей зарядное устройство для 787, которое также теоретически может быть причиной возгорания батарей на «Дримлайнерах».
На новом цессновском Citation Ten также должны стоять литий-ионные батареи. Справедливости ради надо сказать, что батареи для Citation еще только разрабатываются, а первый G650, сданный заказчику в конце прошлого года, оснащен обычными никель-кадмиевыми аккумуляторами, хотя литиевая батарея и получила (как и в случае с батареей «Дримлайнера», по «особым правилам») сертификацию FAA. В любом случае, даже для таких сравнительно небольших самолетов отказ от литиевых батарей приведет к росту массы килограмм на сто, что неблаготворно скажется на их летных данных и экономичности. О потере денег на разработку и говорить не стоит.
А на самолетах АОН возможный запрет литиевых батарей никак не скажется и в будущем. Причина до банальности проста: при невысокой потребной мощности батарей выигрыш в массе при переходе от никель-кадмия к литию составляет килограмм десять от силы, но за эти килограммы придется заплатить впятеро больше денег, чем за обычную батарею. Но вот для электрических самолетов и прочих подобных игрушек вроде гибридных авиационных двигателей отказ от литий-ионных батарей может оказаться критичным.
[dropcap color=»#555555″]Ч[/dropcap]то касается разработчиков батарей, то для них возможный отказ авиации от литиевых батарей хотя и будет ударом, но небольшим – остаются наземные приложения их продукции, и число им легион. Тем не менее уже ведутся работы по созданию негорючих литиевых батарей с электролитом, который будет неподвержен быстрому окислению. Над этим работают многие крупные компании, пока результатов нет, но, будем надеяться, они таки будут достигнуты, и положительные. Все-таки чем батарея легче, тем она удобнее…
А еще удобно, когда эта самая батарея находится в доступном месте. Именно поэтому нет никаких запретов на использование устройств с литий-ионными батареями в салоне самолета – хотя в багаж сдавать их крайне не рекомендуется. Ведь если на руках у пассажира или даже в пилотской кабине загорится какой-нибудь «Айпад», источник возгорания легко локализуется и устраняется, в отличие от багажного отсека или фюзеляжных стоек с оборудованием. Рекомендовано для тушения батарей использовать газ или даже воду (хотя последняя не поможет до тех пор, пока батарея не выгорит дотла из-за того, что залить воду в корпус батареи невозможно). Также специально для случаев возгорания портативных устройств производятся специальные несгораемые мешки, в которые можно быстро сунуть задымившееся устройство и спокойно продолжать полет. Такие мешки уже нередки в кабинах американских авиалайнеров, но случаев их практического использования пока не отмечено.
Видимо, время литий-ионных батарей в авиации еще не пробило и, как опасались еще в конце прошлого года специалисты, произошел инцидент, который остановит на некоторое время работы и над новыми авиационными батареями, и над стандартами безопасности на них. Но, быть может, дело все-таки в отдельном дефекте и дело кончится отзывом бракованной партии и ужесточением требований к качеству? Придется ждать результатов расследования…
Источник
Литий-воздушная батарея — Lithium–air battery
| Удельная энергия | 40 104 000 Дж / кг (теоретическое) |
|---|---|
| Плотность энергии | ? Дж / м³ |
| Удельная мощность | 11400 Вт / кг |
| Номинальное напряжение ячейки | 2,91 В |
Литий-воздушная батарея ( литий-воздух ) представляет собой металл-воздух электрохимического элемент или батарею химия , который использует окисление из лития на аноде и снижения из кислорода на катоде , чтобы вызвать протекание тока.
Соединение лития и окружающего кислорода теоретически может привести к образованию электрохимических ячеек с максимально возможной удельной энергией . Действительно, теоретическая удельная энергия неводной литий-воздушной батареи в заряженном состоянии с продуктом Li 2 O 2, исключая массу кислорода, составляет
40,1 МДж / кг. Это сопоставимо с теоретической удельной энергией бензина
46,8 МДж / кг. На практике были продемонстрированы литий-воздушные батареи с удельной энергией
6,12 МДж / кг на уровне элементов. Это примерно в 5 раз больше, чем у коммерческой литий-ионной батареи , и этого достаточно для пробега электромобиля массой 2000 кг на расстояние
500 км (310 миль) на одной зарядке с использованием 60 кг аккумуляторов. Однако практическая мощность и срок службы литий-воздушных батарей нуждаются в значительных улучшениях, прежде чем они смогут занять рыночную нишу.
Для разработки коммерческого внедрения необходимы значительные усовершенствования в области электролитов. Рассматриваются четыре подхода: апротонный , водный , твердотельный и смешанный водно-апротонный.
Основным драйвером рынка аккумуляторов является автомобильный сектор. Плотность энергии бензина составляет примерно 13 кВт · ч / кг, что соответствует 1,7 кВт · час / кг энергии, передаваемой колесам после потерь. Теоретически литий-воздух может достигать 12 кВт · ч / кг (43,2 МДж / кг) без учета массы кислорода. С учетом веса полной аккумуляторной батареи (корпус, воздушные каналы, литиевая подложка), хотя сам литий очень легкий, плотность энергии значительно ниже.
СОДЕРЖАНИЕ
История
Первоначально предложенные в 1970-х годах в качестве возможного источника энергии для аккумуляторных электромобилей и гибридных электромобилей , литий-воздушные батареи вновь привлекли научный интерес в конце первого десятилетия 2000-х годов благодаря достижениям в области материаловедения .
Хотя идея литий-воздушной батареи возникла задолго до 1996 года, соотношение риска и пользы было воспринято как слишком высокое, чтобы его можно было реализовать. Действительно, как отрицательный (металлический литий), так и положительный (воздушный или кислородный) электроды являются причинами, по которым, соответственно, перезаряжаемые литий-металлические батареи не смогли выйти на рынок в 1970-х годах (литий-ионный аккумулятор в мобильном устройстве использует LiC 6 — соединение графита на отрицательном электроде, а не металлический литий). Тем не менее, из-за предполагаемого отсутствия других альтернатив перезаряжаемым батареям с высокой удельной энергией и из-за некоторых первоначально многообещающих результатов академических лабораторий, количество патентов и публикаций в свободной области, связанных с литий-кислородным (включая Li-воздух) Аккумуляторы начали экспоненциально расти в 2006 году. Однако технические трудности, с которыми сталкиваются такие аккумуляторы, особенно время перезарядки, чувствительность к азоту и воде, а также низкая проводимость заряженных частиц Li 2 O 2 являются серьезными проблемами.
Конструкция и работа
Обычно ионы лития перемещаются между анодом и катодом через электролит. При разряде электроны следуют за внешней цепью, совершая электрическую работу, а ионы лития мигрируют к катоду. Во время зарядки пластин металлического лития на аноде, высвобождая O
2 на катоде. Были рассмотрены как неводные (с Li 2 O 2 или LiO 2 в качестве продуктов разряда), так и водные (LiOH в качестве продукта разряда) Li-O 2 батареи. Аккумулятор на водной основе требует защитного слоя на отрицательном электроде, чтобы металл Li не вступал в реакцию с водой.
Металлический литий — типичный выбор анода. На аноде электрохимический потенциал заставляет металлический литий высвобождать электроны путем окисления (без участия катодного кислорода). Половина реакции:
Литий имеет высокую удельную емкость (3840 мАч / г) по сравнению с другими материалами металл-воздушной батареи (820 мАч / г для цинка, 2965 мАч / г для алюминия ). На такие клетки влияет несколько проблем. Основная проблема при разработке анода — предотвратить реакцию анода с электролитом. Альтернативы включают новые материалы электролита или изменение интерфейса между электролитом и анодом. Литиевые аноды создают риск образования дендритных отложений лития, снижения энергоемкости или возникновения короткого замыкания . Влияние размера пор и распределения пор по размерам остается плохо изученным.
При зарядке / разрядке в апротонных элементах слои солей лития осаждаются на аноде, в конечном итоге покрывая его и создавая барьер между литием и электролитом. Этот барьер первоначально предотвращает коррозию, но в конечном итоге тормозит кинетику реакции между анодом и электролитом. Это химическое изменение границы раздела твердое тело-электролит (SEI) приводит к изменению химического состава по всей поверхности, вызывая соответствующее изменение тока. Неравномерное распределение тока способствует росту ветвящихся дендритов и обычно приводит к короткому замыканию между анодом и катодом.
В водных ячейках проблемы в SEI возникают из-за высокой реакционной способности металлического лития с водой.
Несколько подходов пытаются решить эти проблемы:
- Формирование литий-ионного защитного слоя с использованием ди- и триблок- сополимерных электролитов. Согласно Seeo, Inc., такие электролиты (например, полистирол с высокой литий-ионной проводимостью мягкого полимерного сегмента, такого как поли (этиленоксид (ПЭО) и смесь литиевых солей)) сочетают в себе механическую стабильность твердого полимера. полимерный сегмент с высокой ионной проводимостью мягкой смеси полимер – литиевая соль. Твердость препятствует короткому замыканию дендритов за счет механической блокировки.
- Литий-ионное проводящее стекло или стеклокерамические материалы (как правило) легко восстанавливаются металлическим литием, и поэтому тонкая пленка стабильного литий-проводящего материала, такого как Li
3 П или Ли
3 N , может быть вставлен между керамикой и металлом. Этот SEI на керамической основе препятствует образованию дендритов и защищает металлический литий от атмосферного загрязнения.
Катод
На катоде во время заряда кислород отдает литию электроны посредством восстановления. Мезопористый углерод использовался в качестве катодной подложки с металлическими катализаторами, которые улучшают кинетику восстановления и увеличивают удельную емкость катода. Марганец, кобальт, рутений, платина, серебро или смесь кобальта и марганца являются потенциальными металлическими катализаторами. При некоторых обстоятельствах катоды, катализируемые марганцем, работали лучше всего, с удельной емкостью 3137 мА · ч / г углерода, а катоды, катализируемые кобальтом, работали на втором месте с удельной емкостью 2414 мА · ч / г углерода. Основываясь на первом моделировании литий-воздушных батарей в масштабе пор, микроструктура катода существенно влияет на емкость батареи как в режимах без блокировки пор, так и в режиме блокировки пор.
Большинство ограничений для литий-воздушной батареи находится на катоде, что также является источником ее потенциальных преимуществ. На катоде должен присутствовать атмосферный кислород, но такие загрязнители, как водяной пар, могут его повредить. Неполный разряд из-за блокировки пористого углеродного катода продуктами разряда, такими как пероксид лития (в апротонных конструкциях), является наиболее серьезным.
Катализаторы показали себя многообещающими в создании преимущественного зародышеобразования Li
2 О
2 над Ли
2 O , необратимый по отношению к литию.
Литий-воздушные характеристики ограничены эффективностью реакции на катоде, поскольку большая часть падения напряжения происходит именно там. Были оценены различные химические составы, различающиеся по электролиту. Это обсуждение сосредоточено на апротонных и водных электролитах, поскольку твердотельная электрохимия плохо изучена.
В ячейке с апротонным электролитом оксиды лития получают восстановлением на катоде:
где «*» обозначает участок поверхности на Li
2 О
2 где происходит рост, который по сути представляет собой нейтральную вакансию Li в Li
2 О
2 поверхность.
Оксиды лития не растворяются в апротонных электролитах, что приводит к засорению катода.
A MnO
2 Катод с нанопроволочной матрицей, дополненный генетически модифицированным вирусом бактериофага M13, обеспечивает удельную энергию в два-три раза выше, чем у литий-ионных батарей 2015 года. Вирус увеличил размер массива нанопроволок, который составляет около 80 нм в поперечнике. Полученные провода имели шиповатую поверхность. Шипы создают большую площадь поверхности для размещения участков реакции. Вирусный процесс создает сшитую трехмерную структуру, а не изолированные проволочки, стабилизирующие электрод. Вирусный процесс происходит на водной основе и протекает при комнатной температуре.
Электролит
Усилия в области литий-воздушных батарей были сосредоточены на четырех электролитах: водном кислотном, водном щелочном, неводном протонном и апротонном.
В ячейке с водным электролитом при восстановлении на катоде также может образоваться гидроксид лития:
Водный
Водный литий-воздушная батарея состоит из металлического лития анода, водного электролита и пористого углеродного катода. Водный электролит объединяет соли лития, растворенные в воде. Это позволяет избежать засорения катода, поскольку продукты реакции водорастворимы. Водный дизайн имеет более высокий практический разрядный потенциал, чем его апротонный аналог. Однако металлический литий бурно реагирует с водой, и поэтому конструкция на водной основе требует наличия твердого электролита на границе раздела между литием и электролитом. Обычно используется литий-проводящая керамика или стекло, но проводимость обычно низкая (порядка 10 -3 См / см при температуре окружающей среды).
Кислый электролит
В реакции участвует конъюгированное основание. Теоретическая максимальная удельная энергия и плотность энергии литий-воздушной ячейки составляют 1400 Вт · ч / кг и 1680 Вт · ч / л, соответственно.
Щелочной водный электролит
Молекулы воды участвуют в окислительно-восстановительных реакциях на воздушном катоде. Теоретическая максимальная удельная энергия и плотность энергии литий-воздушной ячейки составляют 1300 Вт · ч / кг и 1520 Вт · ч / л, соответственно.
Новые катодные материалы должны учитывать размещение значительных количеств LiO.
2 , Ли
2 О
2 и / или LiOH, не вызывая блокирования катодных пор, и используют подходящие катализаторы, чтобы сделать электрохимические реакции энергетически практичными.
- Материалы с двухпористой системой обладают наиболее многообещающей энергоемкостью.
- Первая система пор служит хранилищем продуктов окисления.
- Вторая система пор служит транспортом кислорода.
Апротический
Первыми были продемонстрированы неводные литий-воздушные аккумуляторы. Они обычно используют смешанные растворители этиленкарбонат + пропиленкарбонат с солями LiPF 6 или Li-бис-сульфонимидов, как и обычные литий-ионные батареи, однако с гелеобразным, а не жидким электролитом. Разница напряжений при зарядке и разрядке постоянным током обычно составляет от 1,3 до 1,8 В (с OCP около 4,2 В) даже при таких смехотворно низких токах, как 0,01–0,5 мА / см² и 50–500 мА / г C на положительный электрод (см. рис. 2). Однако карбонатные растворители испаряются и окисляются из-за высокого перенапряжения при зарядке. Были рассмотрены другие растворители, такие как глимы с концевыми группами, ДМСО, диметилацетамид и ионные жидкости. Углеродный катод окисляется выше +3,5 В v Li во время зарядки, образуя Li 2 CO 3 , что приводит к необратимой потере емкости.
Большинство усилий было связано с апротонными материалами, которые состоят из анода из металлического лития, жидкого органического электролита и пористого углеродного катода. Электролит может быть изготовлен из любой органической жидкости, способной сольватировать соли лития, такой как LiPF.
6 , LiAsF
6 , LiN (SO
2 CF
3 )
2 , и LiSO
3 CF
3 ), но обычно состояли из карбонатов , простых и сложных эфиров . Углеродный катод обычно изготавливается из углеродного материала с большой площадью поверхности с наноструктурированным металлооксидным катализатором (обычно MnO
2 или Mn
3 О
4 ). Основным преимуществом является самопроизвольное образование барьера между анодом и электролитом (аналогично барьеру, образованному между электролитом и углеродно-литиевыми анодами в обычных литий-ионных батареях), который защищает металлический литий от дальнейшей реакции с электролитом. Несмотря на то, что Li
2 О
2 образующийся на катоде, как правило, нерастворим в органическом электролите, что приводит к накоплению на границе раздела катод / электролит. Это делает катоды в апротонных батареях склонными к засорению и увеличению объема, что постепенно снижает проводимость и ухудшает характеристики батареи. Другая проблема заключается в том, что органические электролиты легко воспламеняются и могут воспламениться при повреждении элемента.
Хотя большинство исследований сходятся во мнении, что Ли
2 О
2 является конечным продуктом разряда неводных Li-O 2 аккумуляторов, что свидетельствует о том, что его образование не протекает как прямое 2-электронное электровосстановление до пероксида O 2-
2 (который является обычным путем восстановления O 2 в воде на углероде), а скорее через одноэлектронное восстановление до супероксида O —
2 с последующим его диспропорционированием:
Супероксид (O —
2 ) Традиционно рассматривается как опасный промежуточный в апротонных батарей кислорода из — за его высокой Нуклеофильность , основности и окислительно — восстановительного потенциала Однако доклады свидетельствуют о том, что LiO 2 является и промежуточным во время разряда пероксида ( Li
2 О
2 ) и может использоваться в качестве конечного продукта разряда, потенциально с увеличенным сроком службы, хотя и с более низкой удельной энергией (немного более тяжелый вес батареи). Действительно, было показано, что при определенных условиях супероксид может быть стабильным в течение 20–70 ч при комнатной температуре. Необратимая потеря емкости из-за диспропорционирования LiO 2 в заряженной батарее не рассматривалась.
Pt / C, по-видимому, является лучшим электрокатализатором для выделения O 2, а Au / C — для восстановления O 2, когда Li
2 О
2 это продукт. Тем не менее, «производительность перезаряжаемых литий-воздушных батарей с неводными электролитами ограничена реакциями на кислородном электроде, особенно выделением O 2. Обычные пористые углеродно-воздушные электроды не могут обеспечить емкости мАч / г и мАч / см 2. и скорость разряда на уровне, необходимом для аккумуляторов с действительно высокой плотностью энергии для электромобилей ». Емкость (в мАч / см 2 ) и срок службы неводных Li-O 2 батарей ограничены отложением нерастворимых и плохо проводящих электроны фаз LiOx при разряде. ( Ли
3 О
4 по прогнозам, имеет лучшую проводимость Li +, чем LiO 2 и Li
2 О
2 фазы). Это делает практическую удельную энергию Li-O 2 батарей значительно меньше, чем предсказывает расчет уровня реагента. Похоже, что эти параметры достигли своего предела, и дальнейшее улучшение ожидается только от альтернативных методов.
Смешанная водно-апротонная
Конструкция водно-апротонной или смешанной литий-воздушной батареи является попыткой объединить преимущества апротонной и водной конструкций батарей. Общей чертой гибридных конструкций является двухкомпонентный (одна часть водного и одна апротонная) электролит, соединенный литий-проводящей мембраной . Анод упирается в апротонную сторону, в то время как катод контактирует с водной стороной. Литийпроводящая керамика обычно используется в качестве мембраны, соединяющей два электролита.
Использование твердого электролита (см. Рис. 3) является одним из таких альтернативных подходов, который позволяет комбинировать анод из металлического лития с водным катодом. Керамические твердые электролиты (CSE) семейства NASICON (например, Li 1 − x A x M 2 − x (PO 4 ) 3 с A ∈ [Al, Sc, Y] и M ∈ [Ti, Ge]) были исследованы . Совместимы с водой при щелочном pH и имеют большое электрохимическое окно (см. Рис. 3, 4), их низкая проводимость по ионам Li + вблизи комнатной температуры ( 85 Ом · см 2 ) делает их непригодными для использования в автомобильной и стационарной энергетике. приложения для хранения данных, требующие низкой стоимости (например, плотности рабочего тока более 100 мА / см 2 ). Кроме того, как Ti, так и Ge восстанавливаются металлическим Li, и требуется промежуточный слой между керамическим электродом и отрицательным электродом. Напротив, твердые полимерные электролиты (ТПЭ) могут обеспечивать более высокую проводимость за счет более быстрого перехода воды и других небольших молекул, которые реагируют по отношению к металлическому Li. Среди наиболее экзотических мембран для Li-O 2 аккумуляторов — монокристаллический кремний.
В 2015 году исследователи объявили о конструкции, в которой для анода использовался высокопористый графен , электролит из бис (трифторметил) сульфонилимида / диметоксиэтана лития с добавлением воды и иодида лития для использования в качестве «посредника». Электролит производит гидроксид лития (LiOH) на катоде вместо пероксида лития ( Li
2 О
2 ). Результат обеспечил энергоэффективность 93% (разрыв напряжения 0,2) и более 2000 циклов включения без малейшего влияния на производительность. Однако конструкция требовала чистого кислорода, а не окружающего воздуха.
Твердое состояние
Твердотельный дизайн батареи является привлекательным для его безопасности, что исключает возможность возгорания от разрыва. В современных твердотельных литий-воздушных батареях используются литиевый анод, керамический, стеклянный или стеклокерамический электролит и пористый углеродный катод. Анод и катод обычно отделены от электролита полимерно-керамическими композитами, которые усиливают перенос заряда на аноде и электрохимически связывают катод с электролитом. Композиты полимер-керамика уменьшают полное сопротивление. Основным недостатком твердотельной батареи является низкая проводимость большинства стеклокерамических электролитов. Ионная проводимость современных литиевых проводников на быстрых ионах ниже, чем у альтернатив с жидким электролитом.
Вызовы
По состоянию на 2013 год дизайнеры столкнулись с множеством проблем.
Катод
Большинство ограничений для литий-воздушной батареи находится на катоде, что также является источником ее потенциальных преимуществ. Неполный разряд из-за блокировки пористого углеродного катода продуктами разряда, такими как перекись лития (в апротонных конструкциях), является наиболее серьезным. Было смоделировано несколько режимов выделений. Параметр Da был определен для измерения изменений температуры, концентрации веществ и потенциалов.
Влияние размера пор и распределения пор по размерам остается плохо изученным.
Катализаторы показали себя многообещающими в создании преимущественного зародышеобразования Li
2 О
2 над Ли
2 O , необратимый по отношению к литию.
На катоде должен присутствовать атмосферный кислород, но такие загрязнители, как водяной пар, могут его повредить.
Электрохимия
В конструкциях ячеек 2017 года перенапряжение заряда намного выше, чем перенапряжение разряда. Значительное перенапряжение заряда указывает на наличие вторичных реакций. Таким образом, электрический КПД составляет всего около 65%.
Катализаторы типа MnO
2 , Co, Pt и Au потенциально могут снизить перенапряжение , но эффект плохо изучен. Некоторые катализаторы улучшают характеристики катода, особенно MnO.
2 , а механизм улучшения известен как окислительно-восстановительный потенциал кислорода на поверхности, обеспечивающий множество начальных участков роста пероксида лития. Сообщается также, что катализаторы могут изменять структуру оксидных отложений.
Еще одна проблема — значительное падение емкости элемента с увеличением скорости разряда. Уменьшение емкости ячейки связано с ограничениями кинетического переноса заряда. Поскольку анодная реакция происходит очень быстро, считается, что пределы переноса заряда возникают на катоде.
Стабильность
Длительная работа от аккумулятора требует химической стабильности всех компонентов элемента. Современные конструкции ячеек показывают плохую стойкость к окислению продуктами реакции и промежуточными продуктами. Многие водные электролиты летучие и со временем могут испаряться. Стабильности в целом препятствуют паразитарные химические реакции, например реакции с участием реактивного кислорода .
Приложения
Транспортные средства
Литий-воздушные элементы представляют интерес для электромобилей из-за их высокой теоретической удельной и объемной плотности энергии, сопоставимой с бензиновыми . Электродвигатели обеспечивают высокий КПД (95% по сравнению с 35% для двигателя внутреннего сгорания ). Литий-воздушные элементы могут обеспечить дальность действия, эквивалентную сегодняшним автомобилям с аккумуляторной батареей, размер которой составляет одну треть стандартного топливного бака, при условии, что остальная часть оборудования, необходимая для обслуживания батареи, имеет незначительную массу или объем.
Бэкап сети
В 2014 году исследователи анонсировали гибридную солнечную батарею. До 20% энергии, производимой обычными солнечными элементами, теряется, когда она направляется к батарее и заряжает ее. Гибрид хранит почти 100% произведенной энергии. В одной из версий гибрида использовалась калиево-ионная батарея, работающая на калий-воздушной батарее . Он обладал более высокой плотностью энергии, чем обычные литий-ионные батареи, стоил меньше и позволял избежать токсичных побочных продуктов. Последний прибор по существу заменил калий литием.
В солнечном элементе использовалась сетка, сделанная из микроскопических стержней из диоксида титана, чтобы пропустить необходимый кислород. Захваченный солнечный свет производил электроны, которые разлагали пероксид лития на ионы лития, тем самым заряжая аккумулятор. Во время разряда кислород из воздуха пополнял перекись лития.
Источник