Кремниевый анод литий ионного аккумулятора

Конструкция кремниевого анода создает новый потенциал для литий-ионных батарей

Новое исследование обнаружило некий строительный блок, который улучшает анод в литий-ионном аккумуляторе. Новой разработке поспособствовали наночастицы.

Мощные портативные многозарядные литий-ионные аккумуляторы — важнейший компонент технологий, используемых в смартфонах, ноутбуках и электромобилях. Не так давно важность их усовершенствования был особенно признан. А обладателем Нобелевской премии стал доктор Акире Йошино за работу по созданию таких аккумуляторов.

Обычно для создания таких аккумуляторов используют графит, который однако имеет ограничения.

«При зарядке батареи ионы лития должны двигаться из одной стороны — катода — в другую — анод. После чего ионы лития идут обратно, из-за чего высвобождается электричество», — пояснила д-р Марта Харо, один из авторов работы. «Однако графитовым анодам нужно шесть атомов углерода для сбережения одного иона лития, из-за чего максимальная энергия таких аккумуляторов невысока».

Сегодня наука и промышленность изучают возможность использования аккумуляторов для полного обеспечения энергией электромобилей и космических аппаратов, из-за чего увеличение плотности энергии играет важную роль. Сейчас ученые находятся в поисках новых материалов, способных увеличить количество ионов лития, хранящихся в аноде. Одним из них называют кремний, способный содержать четыре иона лития на каждый атом кремния.

«Кремниевые аноды могут хранить в десять раз больше заряда в данном объеме, чем графитовые аноды — на целый порядок больше с точки зрения плотности энергии», — сказал д-р Харо. «Проблема в том, что по мере того, как ионы лития перемещаются в анод, изменение объема очень велико, примерно до 400%, что приводит к разрушению и поломке электрода».

Большое изменение объема также препятствует стабильному образованию защитного слоя, который находится между электролитом и анодом. Поэтому каждый раз, когда батарея заряжается, этот слой должен постоянно восстанавливаться, израсходовав ограниченный запас ионов лития и сокращая срок службы и перезаряжаемость батареи.

«Наша цель состояла в том, чтобы попытаться создать более прочный анод, способный противостоять этим нагрузкам, который мог бы поглотить как можно больше лития и обеспечить как можно больше циклов зарядки до ухудшения», — сказал доктор Грамматикопулос, старший автор статьи. «И подход, который мы выбрали, заключался в создании структуры с использованием наночастиц».

В предыдущей статье, опубликованной в 2017 году в журнале Advanced Science, ныне расформированные OIST Nanoparticles by Design Unit разработали слоистую структуру в виде пирога, где каждый слой кремния был зажат между наночастицами металлического тантала. Это улучшило структурную целостность кремниевого анода, предотвращая чрезмерное набухание.

Экспериментируя с разной толщиной слоя кремния, чтобы увидеть, как это влияет на упругие свойства материала, исследователи заметили кое-что странное.

«Была точка определенной толщины кремниевого слоя, где упругие свойства структуры полностью изменились», — сказал Тео Булумис, нынешний аспирант OIST, проводивший этот эксперимент. «Материал постепенно становился жестче, но затем жесткость быстро уменьшалась, когда толщина кремниевого слоя была еще больше увеличена. У нас были некоторые идеи, но в то время мы не знали фундаментальной причины, по которой произошло это изменение».

Теперь эта новая статья, наконец, дает объяснение внезапному скачку жесткости при одной критической толщине.

С помощью методов микроскопии и компьютерного моделирования на атомном уровне исследователи показали, что, поскольку атомы кремния осаждаются на слой наночастиц, они не образуют ровную и однородную пленку. Вместо этого они образуют колонны в форме перевернутых конусов, которые становятся все шире и шире по мере осаждения большего количества атомов кремния. В конце концов отдельные кремниевые колонны соприкасаются друг с другом, образуя сводчатую структуру.

«Сводчатая конструкция прочна, как арка в гражданском строительстве», — сказал д-р Грамматикопулос. «Применяется та же концепция, только в наномасштабе».

Важно отметить, что повышенная прочность конструкции также совпала с улучшенными характеристиками батареи. Когда ученые провели электрохимические испытания, они обнаружили, что литий-ионный аккумулятор имеет повышенную зарядную емкость. Защитный слой также был более стабильным, что означало, что аккумулятор мог выдерживать больше циклов зарядки.

Эти улучшения видны только в тот момент, когда столбцы соприкасаются. До того, как наступит этот момент, отдельные стойки будут шататься и поэтому не могут обеспечить структурную целостность анода. И если осаждение кремния продолжается после соприкосновения столбцов, это создает пористую пленку с множеством пустот, что приводит к слабому, подобному губке поведению.

Это раскрытие сводчатой структуры и того, как она приобретает свои уникальные свойства, не только является важным шагом на пути к коммерциализации кремниевых анодов в литий-ионных батареях, но также имеет множество других потенциальных приложений в области материаловедения.

«Сводчатая конструкция может использоваться, когда необходимы материалы, которые являются прочными и способны выдерживать различные нагрузки, например, для биоимплантатов или для хранения водорода», — сказал д-р Грамматикопулос. «Точный тип материала, который вам нужен — более сильный или мягкий, более гибкий или менее гибкий — можно точно изготовить, просто изменив толщину слоя. В этом прелесть наноструктур».

Источник

научная статья по теме КРЕМНИЕВЫЕ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Химия

Цена:

Авторы работы:

Научный журнал:

Год выхода:

Текст научной статьи на тему «КРЕМНИЕВЫЕ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1020-1029

КРЕМНИЕВЫЕ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

© 2015 г. Г. В. Ли1, Е. В. Астрова, А. M. Румянцев, В. Б. Воронков, А. В. Парфеньева, В. А. Толмачев, Т. Л. Кулова*, А. М. Скундин*

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4, Россия Поступила в редакцию 07.10.2014 г.

Разработаны научные и методические основы технологии изготовления микроструктурированных Зьанодов на основе макропористого кремния. Основные технологические процессы включают в себя электрохимическое травление пластин монокристаллического кремния, позволяющее получить упорядоченную решетку цилиндрических макропор с полостью между пористым слоем и подложкой, анизотропный шейпинг, формирование медного контакта и отделение кремниевой структуры от подложки. Изготовлены микроструктуры в виде сетки, столбиков и зигзагов с тонкими монодисперсными стенками, имеющими разную кристаллографическую ориентацию. Продемонстрирована возможность повторного использования Зьподложки для анодирования и получения нескольких анодных структур из одной пластины. Проведенные электрохимические испытания показали, что аноды, изготовленные по разработанной технологии, выдерживают сотни циклов заряда—разряда.

Ключевые слова: аноды литий-ионных аккумуляторов, пористый кремний, электрохимическое травление, микро- и нано-структуры

Применение кремния в качестве анода для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) позволило бы значительно увеличить удельную емкость современных аккумуляторов даже при использовании имеющихся катодных материалов, характеризующихся удельной емкостью 140—250 мА ч/г. Оценки, приведенные в обзоре [1], показывают, что емкость такого источника тока могла бы быть увеличена в

2 раза, если удельную емкость анода поднять до значений 1000—1200 мА ч/г, что составляет

25% от теоретической емкости по внедрению Ы в кремний (4200 мА ч/г). Последнее время очень много внимания уделяется различным методам получения кремниевых микро- и наноструктур для анодов ЛИА, так как они позволяют избежать проблем, связанных с разрушением кремния в процессе циклического внедрения и экстракции лития [2—6]. Для изготовления микроструктурированных кремниевых анодов различной архитектуры хорошо подходит метод электрохимического травления кремния [7—9].

1 Адрес автора для переписки: GalyaFedulova@mail.iofre.ru

Ранее было показано, что аноды на основе макропористого кремния с глубокими порами характеризуются высоким значением разрядной емкости на единицу видимой поверхности электрода

30—50 мА ч/см2 [8, 10]. Макропоры получают анодированием пластин кремния в растворе плавиковой кислоты [11], их глубина может достигать толщины стандартной кремниевой пластины. Последующая изотропная или анизотропная обработка макропористого кремния (шейпинг) используется для увеличения пористости и изменения морфологии структуры. Регулярные структуры с монодисперсными по толщине стенками являются хорошим объектом для изучения процессов внедрения и экстракции лития в монокристаллический кремний разной кристаллографической ориентации и исследования того, как их геометрические и структурные характеристики влияют на долговечность электродов.

Изготовление анода предполагает формирование кремниевой микроструктуры на токопрово-дящей подложке, без которой несвязные структуры в виде столбиков либо структуры с малой высотой кремниевых стенок просто не могут

Рис. 1. Схема технологического процесса получения макропористых 81-анодов — слева для структур на основе макропористого кремния с глубокими порами, справа — с мелкими порами или несвязных структур. Цифрами обозначены операции: 1 — фотоэлектрохимическое травление я-81; 2 — слева: механическое вскрытие пор и справа: образование полости на последнем этапе ФЭХТ; 3 — вакуумное напыление Си с подслоем Сг; 4 — гальваническое осаждение Си; 5а — вырезка электрода; 5б — получение анода с выносным контактом.

существовать. Подложка эта должна быть инертна по отношению к внедрению лития и обеспечивать надежный контакт и механическую прочность анода до и в процессе электрохимических испытаний. Обычно в литий-ионных аккумуляторах в качестве токосъемного контакта анода используется медь. В электрохимических ячейках различной конструкции контакт токоподвода к электроду осуществляется либо путем его прижима к корпусу с помощью пружины (ячейки дискового типа), либо путем контактной точечной сварки токовывода к подложке электрода (ячейка стековой или рулонной конструкции). В последнем случае необходимо, чтобы медная фольга была по площади больше, чем находящийся на ней кремниевый слой (выносной контакт), иначе в процессе сварки хрупкая кремниевая структура легко может разрушиться.

Целью настоящего исследования была разработка научных и методических основ технологии получения микроструктурированных кремниевых анодов различной архитектуры и проведение электрохимических испытаний изготовленных электродов.

Макропористый кремний получали с помощью фотоэлектрохимического травления (ФЭХТ) пластин (100) с удельным сопротивлением р = 0.2, 5 и 15 Ом см (этап 1 на рис. 1а и 1б). С помощью фотолитографии на поверхности пластин формирова-

лась регулярная решетка затравочных ямок, которые служили центрами нуклеации макропор (кроме образцов, имеющих р = 0.2 Ом см). В образце без затравок поры образовывались за счет процесса самоорганизации. Травление проводилось в 4%-ном водном растворе НБ при напряжении 0.8 В и температуре 15°С в условиях подсветки обратной стороны пластины. Начальная плотность тока травления составляла ] = 6—18 мА/см2 иплавно уменьшалась в процессе анодирования. Такой режим применялся с целью получить неизменный по глубине диаметр макропор [11]. Диаметр области травления Б составлял 9 и 18 мм. Схема технологического процесса получения анодов показана на рис. 1. Слева схема, использовавшаяся для получения структур с высокими 81-стенками (глубокими порами), когда мембрана имела достаточную механическую прочность и ее можно было изготовить до нанесения слоя меди. Справа приводится схема, которая использовалась для структур с макропорами малой глубины ( 1, а при добавлении изопропилового спирта (IPA) это неравенство меняется на противоположное: А 1 или А по теме «Химия»

КУЛОВА Т.Л., СКУНДИН А.М. — 2012 г.

АСТРОВА ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА, НЕЧИТАЙЛОВ А.А., РАГУЗИНА ЛЮБОВЬ СЕРГЕЕВНА, СМИРНОВ АЛЕКСАНДР ДМИТРИЕВИЧ, ФЕДУЛОВА ГАЛИНА ВИКТОРОВНА — 2008 г.

БРУК М.А., КАЛЬНОВ В.А., КЛОЧИХИНА А.В., КОЗЛОВА Н.В., КУЛОВА Т.Л., ЛОГИНОВ Б.А., РОГИНСКАЯ Ю.Е., СКУНДИН А.М. — 2008 г.

БРУК М.А., ЖИХАРЕВ Е.Н., КАЛЬНОВ В.А., КУЛОВА Т.Л., РОГИНСКАЯ Ю.Е., СКУНДИН А.М. — 2008 г.

Источник

Литий-кремниевый аккумулятор — Lithium–silicon battery

Литий-кремний батарея является именем , используемым для подкласса лития-ионной аккумуляторной технологии , которая использует кремний основанные анодные и литиевые ионы в качестве носителей заряда. Материалы на основе кремния обычно имеют гораздо большую удельную емкость, например 3600 мАч / г для чистого кремния, по сравнению с графитом, которая ограничена максимальной теоретической емкостью 372 мАч / г для полностью литиированного состояния . Большое изменение объема кремния LiC ₆ ( приблизительно 400% на основе кристаллографических плотностей) при введении лития, наряду с высокой реакционной способностью в заряженном состоянии, является одним из основных препятствий для коммерциализации анода этого типа. Аноды коммерческих батарей могут содержать небольшое количество кремния, что немного повышает их производительность. Эти количества строго хранятся в секрете производства и по состоянию на 2018 год не превышают 10% анода. Литий-кремниевые батареи включают также конфигурации ячеек , где Si , в соединениях , которые могут при низком магазине напряжения лития по реакции замещения, в том числе оксикарбида кремния , окиси кремния или нитрид кремния.

СОДЕРЖАНИЕ

История

Первые лабораторные эксперименты с литий-кремниевыми материалами состоялись в начале-середине 1970-х годов.

Композитные кремний-графитовые электроды

Впервые об анодах из кремний-углеродного композитного материала было сообщено в 2002 году компанией Yoshio. Исследования этих композитных материалов показали, что емкости являются средневзвешенными для двух концевых элементов (графита и кремния). При циклировании электронная изоляция частиц кремния имеет тенденцию происходить, когда емкость падает до емкости графитового компонента. Этот эффект был смягчен с использованием альтернативных синтетических методологий или морфологий, которые могут быть созданы, чтобы помочь поддерживать контакт с текущим сборщиком. Это было выявлено в исследованиях с участием выращенных кремниевых нанопроволок, которые химически связаны с металлическим токосъемником за счет образования сплава. Образцы производства батарей с использованием композитного электрода из кремниевой нанопроволоки и графита были произведены компанией Amprius в 2014 году. Эта же компания утверждает, что продала несколько сотен тысяч таких батарей по состоянию на 2014 год. В 2016 году исследователи Стэнфордского университета представили метод инкапсуляции микрочастиц кремния в графеновая оболочка, которая ограничивает раздробленные частицы, а также действует как стабильный межфазный слой твердого электролита. Эти микрочастицы достигли плотности энергии 3300 мАч / г.

В 2015 году основатель Tesla Илон Маск заявил, что кремний в батареях Model S увеличил запас хода автомобиля на 6%.

По состоянию на 2018 год продукты стартапов Sila Nanotechnologies, Global Graphene Group, Enovix, Enevate, Group14 Technologies и других проходили испытания производителями аккумуляторов, автомобильными компаниями и производителями бытовой электроники. Среди клиентов Sila — BMW и Amperex Technology, поставщик аккумуляторов для таких компаний, как Apple и Samsung . BMW планирует внедрить технологию Sila к 2023 году и увеличить емкость аккумуляторной батареи на 10-15%. По состоянию на 2021 год Enovix была первой компанией, которая отправила готовые кремниевые анодные батареи конечным потребителям.

Group14 Technologies запатентовала кремний-углеродный композит SCC55 ™, который обеспечивает на 50% больше объемной плотности полностью литированной энергии, чем графит, используемый в анодах обычных литий-ионных батарей. Group14 поддерживается Amperex Technology Limited, Showa Denko и материалами SK.

22 сентября 2020 года Tesla объявила о своих планах постепенно увеличивать количество кремния в своих будущих батареях, уделяя особое внимание анодам. Подход Теслы состоит в том, чтобы заключить частицы кремния в эластичное, проницаемое для ионов покрытие. Таким образом устраняется проблема набухания кремния, что позволяет достичь желаемого увеличения емкости батареи. Ожидается, что это изменение не повлияет на общий срок службы батареи. Причина постепенного (а не внезапного) увеличения использования кремния заключается в том, чтобы обеспечить возможность тестирования и подтверждения пошаговых изменений.

Удельная емкость

Удельная емкость и изменение объема для некоторых анодных материалов (даны в их литированном состоянии).

Материал анода	Удельная емкость (мАч / г)	Изменение объема
Ли	3862	—
LiC 6	372	10%
Ли 13 Sn 5	990	252%
Ли 9 Al 4	2235	604%
Ли 15 Si 4	3600	320%

Анод из кристаллического кремния имеет теоретическую удельную емкость 3600 мАч / г, что примерно в десять раз больше, чем у обычно используемых графитовых анодов (ограничено 372 мАч / г). Каждый атом кремния может связывать до 3,75 атомов лития в полностью литиированном состоянии ( Li
3,75 Si ), по сравнению с одним атомом лития на 6 атомов углерода для полностью литированного графита ( LiC
6 ).

Набухание кремния

Расстояние в решетке между атомами кремния увеличивается по мере того, как в ней размещаются ионы лития (литиация), достигая 320% от первоначального объема. Расширение вызывает возникновение больших анизотропных напряжений в материале электрода, разрушение и крошку кремниевого материала и отслоение от токосъемника. Прототипные литий-кремниевые батареи теряют большую часть своей емкости всего за 10 циклов заряда-разряда. Решение проблем емкости и стабильности, вызванных значительным увеличением объема при литировании, имеет решающее значение для успеха кремниевых анодов.

Поскольку свойства объемного расширения и сжатия наночастиц сильно отличаются от объемных, кремниевые наноструктуры были исследованы в качестве потенциального решения. Хотя они имеют более высокий процент поверхностных атомов, чем объемные частицы кремния, повышенную реакционную способность можно контролировать с помощью оболочки, покрытий или других методов, ограничивающих контакт поверхности с электролитом. В одном методе, идентифицированном исследователями, использовались кремниевые нанопроволоки на проводящей подложке для анода, и было обнаружено, что морфология нанопроволоки создает пути постоянного тока, чтобы помочь увеличить плотность мощности и уменьшить нарушения из-за изменения объема. Однако большое изменение объема нанопроволок все еще может создавать проблему выцветания.

Другие исследования изучали потенциал наночастиц кремния. Аноды, в которых используются кремниевые наночастицы, могут преодолеть ценовые и масштабные барьеры батарей с нанопроволокой, обеспечивая при этом большую механическую стабильность по сравнению с другими кремниевыми электродами. Обычно в эти аноды добавляют углерод в качестве проводящей добавки и связующего для повышения механической стабильности. Однако такая геометрия не решает полностью проблему расширения большого объема при литировании, подвергая батарею повышенному риску потери емкости из-за недоступных наночастиц после вызванного циклом растрескивания и напряжения.

Другой подход, основанный на использовании наночастиц, заключается в использовании матрицы проводящих полимеров в качестве связующего и полимерного электролита для батарей на основе наночастиц. В одном исследовании изучалась трехмерная проводящая сеть полимера и гидрогеля, которая покрывает и обеспечивает ионный транспорт к электрохимически активным наночастицам кремния. Каркас привел к заметному повышению стабильности электрода с сохранением емкости более 90% после 5000 циклов. Другие методы достижения аналогичных результатов включают использование методов нанесения покрытия из суспензии, которые соответствуют применяемым в настоящее время методологиям создания электродов.

В недавнем исследовании Zhang и др. Используются двумерные ковалентно связанные гибриды кремний-углерод для уменьшения изменения объема и стабилизации емкости.

Заряженный кремний Реакционная способность

Помимо хорошо известных проблем, связанных с большим объемным расширением, например растрескиванием слоя SEI, вторая хорошо известная проблема связана с реакционной способностью заряженных материалов. Поскольку заряженный кремний является силицидом лития , его солеподобная структура построена из комбинации кремниевых (-4) Zintl- анионов и катионов лития. Эти силицидные анионы сильно восстановлены и обладают высокой реакционной способностью по отношению к компонентам электролита, которая локально компенсируется зарядом за счет восстановления растворителей. Недавняя работа Хана и др. Определила метод синтеза покрытия на месте, который устраняет окислительно-восстановительную активность поверхности и ограничивает реакции, которые могут иметь место с растворителями. Хотя это не влияет на проблемы, связанные с объемным расширением, было замечено, что покрытия на основе катиона Mg значительно увеличивают срок службы и емкость, аналогично пленкообразующей добавке фторэтиленкарбоната (FEC).

Межфазный слой твердого электролита

Другой проблемой является дестабилизация межфазного слоя твердого электролита (SEI), состоящего из разложившегося материала электролита.

Слой SEI обычно образует ионопроводящий слой, который сольватируется электролитом , что предотвращает дальнейший рост. Однако из-за набухания кремния слой SEI трескается и становится пористым. Таким образом, он может загустеть. Толстый слой SEI приводит к более высокому сопротивлению ячейки, что снижает ее эффективность.

Слой SEI на кремнии состоит из восстановленного электролита и лития. При рабочем напряжении аккумулятора электролит нестабилен и разлагается. Расход лития на формирование слоя SEI дополнительно снижает емкость аккумулятора. Поэтому ограничение роста слоя SEI имеет решающее значение для коммерческих литий-кремниевых батарей.

Источник